Что такое противовес коррекция?

15

Что такое коррекция противовеса? Можете ли вы объяснить, когда это необходимо и почему?

computational-chemistry basis-set

15

Противовесная коррекция - это метод ограничения ошибки, возникающей при изучении межмолекулярной реакции с использованием неполного базисного набора.

Обычно базовый набор не сходится, и вычисление всегда можно улучшить с помощью большего количества базовых функций. Это особенно верно для дальнодействующих взаимодействий, т. Е. Часто необходимо добавлять диффузионные функции к набору, чтобы учитывать небольшую плотность электронов вдали от атомных центров.

При изучении разрыва / образования связи между двумя отдельными реагентами может возникнуть ошибка суперпозиции базиса (BSSE). Базисный набор, локализованный на одном реагенте, может действовать как диффузные функции для электронов от другого реагента, и наоборот. Ошибка является самой большой в некотором промежуточном диапазоне для конкретной проблемы.

Один из способов исправить это - использовать все больший и больший базис. Если использовать достаточно точное описание атомных орбиталей вдали от атомных центров (все больше и больше диффузных функций в традиционном расчете), то не имеет значения, если дополнительные базисные функции (из описания других атомных реагентов на орбите) занимают такой же большой диапазон область. Добавленные базисные функции из другого реагента не нужны и не улучшат качество расчета.

Не всегда возможно использовать больший базовый набор, потому что часто слишком дорого в вычислительном отношении увеличивать базовый набор. Альтернативно, можно рассчитать поправку противовеса , которая приближает смещение к качеству расчета, которое приводит к промежуточному диапазону. Чтобы получить исправленную энергию, нужно выполнить три шага:

Рассчитайте энергию с обоими реагентами, включая все электроны и ядра. Это приводит к энергии комплекса реагента 1 и реагента 2: $W_{12}$
Повторите расчеты для каждого реагента самостоятельно, используя ту же геометрию, в которой они находятся, в комплексе. Это приводит к значениям и $W_1$ $W_2$
Повторите расчет для каждого реагента, но с измененным базовым набором: в дополнение к базовому набору отдельного реагента также используется базис другого реагента. Например, для реагента 1 эти добавленные базисные функции локализованы там, где реагент 2 локализован в комплексе. Эти расчеты не включают ядра или электроны другого реагента. Это приводит к энергиям и $W_1^{*}$ $W_2^{*}$

Коррекции противовеса рассчитываются исходя из энергий отдельных реагентов: . Это представляет снижение энергии из-за добавления базового набора других реагентов. Поскольку энергия ниже или одинакова (с вариационными методами) с добавленными базисными функциями, это значение должно быть отрицательным. $\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Тогда исправленная энергия взаимодействия равна

Δ W_{i n t} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Почему это важно? Эта поправка будет зависеть от геометрии реагентов. Когда они очень далеко друг от друга, это будет очень мало: они не влияют друг на друга. Когда они очень близки, этот эффект будет небольшим, по тем же причинам. Это промежуточные расстояния, которые имеют наибольшую BSSE. Это расстояния в переходном состоянии или приближающиеся к нему, которые служат узким местом для реакции. Если вы не учитываете искусственное улучшение вблизи переходного состояния, то вы получите неправильное приближение энергии активации, разности энергий между этим переходным состоянием и пределом для разделенного реагента.

Некоторые вопросы для размышления: как это можно сделать для внутримолекулярных реакций? Это даже важно в тех случаях? Профессор Дэвид Шеррилл рассматривает эти вопросы и другие сложные случаи в свободно доступном, самостоятельно опубликованном документе .

— Yann
источник

9

Коррекция противовеса - это апостериорная коррекция, которая может применяться для исправления ошибки наложения базисного набора (BSSE) . Точнее, он использует смешанные базисы с «призрачными орбиталями». Для получения дополнительной информации см.

Boys, SF и Бернарди, F., "Расчет малых молекулярных взаимодействий по разностям отдельных полных энергий. Некоторые процедуры с уменьшенными ошибками" , Mol. Phys. 19 (1970), 553.

— Dr_bitz
источник