Вы можете использовать 2 аккаунта без каких-либо настроек. когда вы запустите Skype, он будет работать как обычный пользователь. Если вы хотите запустить другой, просто сделайте
sudo /usr/bin/skype
Это запустит другой скайп, для пользователя root. Так что это что-то удобное. Если вы хотите 3 или более, то вышеуказанный метод может быть единственным вариантом. или вы можете просто создать еще несколько пользователей и переключиться на них в командной строке, используя
su username
Введите имя другого пользователя, которое вы создали, введите пароль и продолжайте выполнение /usr/bin/skype
команды.