Какие есть способы показать, что два аналитических метода эквивалентны?

У меня есть два различных аналитических метода, которые могут измерить концентрацию конкретной молекулы в матрице (например, измерить количество соли в воде).

Эти два метода различны, и у каждого есть своя собственная ошибка. Какие существуют способы показать эти два метода эквивалентны (или нет).

Я думаю, что нанесение результатов из нескольких выборок, измеренных обоими методами, на диаграмму рассеяния является хорошим первым шагом, но есть ли хорошие статистические методы?

Простой корреляционный подход не является правильным способом анализа результатов сравнительных исследований методов. Есть (по крайней мере) две настоятельно рекомендуемые книги на эту тему, на которые я ссылался в конце (1,2). Вкратце, при сравнении методов измерения мы обычно ожидаем, что (а) наши выводы не должны зависеть от конкретной выборки, используемой для сравнения, и (б) должна быть учтена ошибка измерения, связанная с конкретным измерительным прибором. Это исключает любой метод, основанный на корреляциях, и мы обратим наше внимание на компоненты дисперсии или модели смешанных эффектов, которые позволяют отразить систематическое воздействие элемента (здесь элемент обозначает отдельное лицо или выборку, по которой собираются данные), что является результатом (а).

В вашем случае у вас есть отдельные измерения, собранные с использованием двух разных методов (я предполагаю, что ни один из них не может считаться золотым стандартом), и самое основное, что нужно сделать, - это построить график различий ( ) в сравнении со средними. ( ( Х 1 + Х 2 ) / 2 ); это называется мягким заговором . Это позволит вам проверить, являются ли (1) вариации между двумя наборами измерений постоянными и (2) дисперсия разности постоянна во всем диапазоне наблюдаемых значений. По сути, это всего лишь 45-градусное вращение простого графика рассеяния X 1 против X $X_1-X_2$$(X_1+X_2)/2$$X_1$$X_2$и его интерпретация близка к графику подгоночных и невязочных значений, используемых в линейной регрессии. Затем,

• если разница постоянна ( постоянное смещение ), вы можете вычислить предел согласия (см. (3))
• если разница не постоянна во всем диапазоне измерений, вы можете согласовать модель линейной регрессии между двумя методами (выберите тот, который вы хотите использовать в качестве предиктора)
• если дисперсия различий не постоянна, попробуйте найти подходящее преобразование, которое делает отношения линейными с постоянной дисперсией

Другие подробности можно найти в (2), глава 4.

Ссылки

1. Данн Г. (2004). Разработка и анализ исследований надежности . Арнольд. Смотрите обзор в Международном журнале эпидемиологии .
2. Карстенсен, Б (2010). Сравнение клинических методов измерения . Wiley. Смотрите сопутствующий веб-сайт , включая код R
3. Оригинальная статья Бланда и Альтмана « Статистические методы оценки соответствия между двумя методами клинического измерения» .
4. Карстенсен, B (2004). Сравнение и прогнозирование между несколькими методами измерения . Биостатистика , 5 (3) , 399–413.

Если у вас нет возможности узнать истинную концентрацию, самый простой подход - это корреляция. Следующим шагом может быть проведение простой регрессии с прогнозированием результата по методу 2 с использованием метода 1 (или наоборот). Если методы идентичны, то пересечение должно быть 0; если перехват больше или меньше 0, это указывает на смещение одного метода относительно другого. Нестандартный наклон должен быть около 1, если методы в среднем дают результаты, которые идентичны (после учета смещения вверх или вниз в точке пересечения). Ошибка в нестандартном уклоне может служить показателем степени соответствия двух методов.

Мне кажется, что сложность статистических методов здесь заключается в том, что вы пытаетесь подтвердить то, что обычно представляется как нулевая гипотеза, то есть отсутствие различий между методами. Это не смертельный удар для использования статистических методов, если вам не нужно значение ap, и вы можете количественно определить, что вы подразумеваете под «эквивалентным», и можете решить, сколько отклонений могут иметь два метода друг от друга, прежде чем вы перестанете считать их эквивалентными. В регрессионном подходе, который я подробно описал выше, вы могли бы считать методы эквивалентными, если доверительный интервал вокруг оценки наклона включал 1, а CI вокруг пересечения включал 0.

Я согласен с @drnexus. Кроме того, я мог бы рекомендовать критерий Моргана-Питмана на равенство дисперсий двух методов. Это скажет вам, если один метод имеет больше дисперсии, чем другой. Это само по себе не может быть плохой вещью, потому что предположительно два теста имеют разные компромиссы смещения (например, один тест всегда может сказать 50% (смещено, но не дисперсия), в то время как другой является беспристрастным, но очень шумным). Некоторые знания предметной области могут быть полезны при определении того, сколько вы хотите получить от вашего метода. Конечно, как отметили другие, наличие «золотого стандарта» было бы гораздо предпочтительнее.

Довольно старый вопрос, но как он снова возник сегодня

Ключевое ключевое слово - «валидация в аналитической химии», и поэтому здесь это немного не по теме (но поскольку здесь нет сайта по химии (пока: http://area51.stackexchange.com/proposals/4964/chemistry , I думаю, мы можем оставить это здесь на данный момент)

Для этого есть несколько стандартных процедур в аналитической химии.

Книги:

• Funk et. al: Обеспечение качества в аналитической химии, Wiley-VCH.

• Kromidas (Hrsg.): Руководство пользователя Validierung in der Analytik, Wiley-VCH
  (я не знаю, есть ли английская версия, и у меня ее нет (пока). Но в оглавлении указана проверка многомерной калибровки.)

У ИЮПАК тоже есть что сказать по этому поводу:

• Данзер К. и Керри Л.А.: Руководство по калибровке в аналитической химии. Часть I. Основы и калибровка отдельных компонентов, Чистая и прикладная химия, IUPAC, 1998, 4, 993-1014

• Данзер К., Отто М. и Керри Л.А. Руководство по калибровке в аналитической химии. Часть 2: Многокомпонентная калибровка Чистая и прикладная химия, 2004, 76, 1215-1225

Ваше использование фразы «аналитические методы» меня немного смущает. Я предполагаю, что под «аналитическими методами» вы подразумеваете какую-то конкретную модель / стратегию оценки.

Вообще говоря, существует два типа метрик, которые вы можете использовать для выбора между оценщиками.

Метрики в выборке

• Отношение правдоподобия / тест Вальда / тест баллов
• R ²
• Частота попадания в выборку (процент правильных прогнозов для выборочных данных)
• (Множество других показателей в зависимости от модели / контекста оценки)

Метрики вне выборки

• Показатели попадания вне выборки (процент правильных прогнозов для данных вне выборки)

Если оценки эквивалентны, они будут одинаково хорошо работать по этим показателям. Вы также можете увидеть, не являются ли оценки статистически отличными друг от друга (например, критерий равенства средних значений для двух выборок), но методология для этого будет зависеть от специфики модели и метода.