Где законы квантовой механики нарушаются в симуляциях?

Как человек, имеющий степень бакалавра в области физики, я был несколько шокирован, когда начал работать с молекулярными симуляциями. Было немного шокирующе обнаружить, что даже самые подробные и дорогостоящие в вычислительном отношении симуляции не могут количественно воспроизвести полное поведение воды из первых принципов.

Раньше у меня было впечатление, что основные законы квантовой механики - это решенная проблема (кроме гравитации, которая обычно считается неактуальной в молекулярном масштабе). Тем не менее, кажется, что, как только вы попытаетесь увеличить эти законы и применить их к чему-то большему или более сложному, чем атом водорода, их предсказательная сила начинает разрушаться.

С математической точки зрения я понимаю, что волновые функции быстро становятся слишком сложными, чтобы их можно было решить, и что для того, чтобы волновые функции были более понятными, необходимы приближения (например, Борна-Оппенгеймера). Я также понимаю, что эти приближения вносят ошибки, которые распространяются все дальше и дальше по мере увеличения временных и пространственных масштабов исследуемой системы.

Какова природа самых больших и наиболее значительных из этих ошибок аппроксимации? Как я могу получить интуитивное понимание этих ошибок? Что наиболее важно, как мы можем перейти к ab-initio методу, который позволит нам точно моделировать целые молекулы и популяции молекул? Какие самые большие нерешенные проблемы мешают людям разрабатывать подобные симуляции?

Насколько мне известно, наиболее точными методами статических вычислений являются Full Configuration Interaction с полностью релятивистским четырехкомпонентным гамильтонианом Дирака и "достаточно полным" базисом. Я не эксперт в этой конкретной области, но из того, что я знаю о методе, его решение с использованием вариационного метода (а не метода, основанного на Монте-Карло) масштабируется до ужаса, поскольку я думаю, что количество детерминантов Слейтера у вас есть включить в вашу матрицу весов что-то вроде . (Там есть статья о вычислительной стоимости здесь$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$.) Связанные методы и методы Монте-Карло, основанные на них с использованием «ходунков» и сетей детерминант, могут давать результаты быстрее, но, как подразумевается выше, не являются вариационными. И все еще ужасно дорого.

Аппроксимации, используемые в настоящее время на практике только для энергий более двух атомов, включают:

• Рожденный Оппенгеймер, как вы говорите: это почти никогда не проблема, если ваша система не связана с туннелированием атомов водорода или если вы совсем не находитесь в состоянии пересечения / избегания пересечения. (См., Например, конические пересечения.) Концептуально, существуют неадиабатические методы для волновой функции / плотности, включая CPMD, а также есть Path-Integral MD, который может учитывать эффекты ядерного туннелирования.
• Нерелятивистские вычисления и двухкомпонентные приближения к уравнению Дирака: вы можете получить точную двухкомпонентную формулировку уравнения Дирака, но в более практическом случае регулярное приближение нулевого порядка (см. Lenthe et al., JChemPhys, 1993) или Douglas- Гамильтониан Кролла-Гесса (см. Reiher, ComputMolSci, 2012) широко используется и часто (вероятно, обычно) пренебрегает спин-орбитальной связью.
• Базовые наборы и LCAO: базовые наборы не идеальны, но вы всегда можете сделать их более полными.
• Функционалы DFT, которые стремятся обеспечить достаточно хорошую попытку обмена и корреляции без вычислительных затрат более продвинутых методов ниже. (И они бывают в нескольких разных уровнях приближения. LDA - это начальный уровень, GGA, metaGGA, включая точный обмен, и дальше, и включение RPA все еще довольно дорогой и новый метод, насколько я Я знаю. Есть также функционалы, которые используют различные методы в качестве функции разделения, и некоторые, которые используют завихренность, которые, я думаю, находят применение в исследованиях магнитности или ароматичности.) (B3LYP, функционал, который некоторые люди любят, а некоторые любят ненавидеть, это GGA, включая процент точного обмена.)
• Конфигурация Усечения взаимодействия: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF и т. Д. Все эти приближения к CI предполагают, что наиболее важные возбужденные детерминанты являются наименее возбужденными.
• Взаимодействие конфигурации с несколькими ссылками (усечения): то же самое, но с несколькими различными исходными состояниями ссылок.
• Метод парных кластеров: я не претендую на то, чтобы правильно понять, как это работает, но он получает результаты, аналогичные усечениям взаимодействия взаимодействия с преимуществом согласованности по размеру (то есть (при большом разделении)).$E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Что касается динамики, многие из приближений относятся к таким вещам, как ограниченный размер управляемой системы и практический выбор временного шага - это довольно стандартная вещь в области численного моделирования времени. Также поддерживается поддержание температуры (см. Термостаты Носа-Гувера или Ланжевена). Это, в основном, набор проблем статистической механики, насколько я понимаю.

В любом случае, если вы склонны к физике, вы можете довольно хорошо почувствовать то, что пренебрегли, взглянув на формулировки и статьи об этих методах: в наиболее часто используемых методах будет по крайней мере одна или две статьи, которые не соответствуют оригинальной спецификации объясняя их формулировку и что она включает. Или вы можете просто поговорить с людьми, которые их используют. (Люди, которые изучают периодические системы с ДПФ, всегда бормочут о том, что разные функционалы делают и не включают и не учитывают.) Очень немногие из методов имеют специфические неожиданные упущения или способы отказа. Наиболее трудная проблема, по-видимому, заключается в правильном подходе к электронной корреляции, и все, что выше метода Хартри-Фока, который вообще не учитывает это, является попыткой включить его.

Насколько я понимаю, достижение полной релятивистской КИ с полными базисами никогда не будет дешевым без существенного переосмысления (или выбрасывания) алгоритмов, которые мы используем в настоящее время. (И для людей, которые говорят, что DFT - это решение для всего, я жду ваших составов без орбиты с чистой плотностью.)

Существует также проблема, заключающаяся в том, что чем точнее вы выполняете симуляцию, добавляя больше вклада и более сложные формулировки, тем труднее на самом деле что-либо делать. Например, спин-орбитальной связи иногда избегают исключительно потому, что она делает все более сложным для анализа (но иногда также и потому, что она имеет пренебрежимый эффект), и канонические орбитали Хартри-Фока или Кона-Шама могут быть весьма полезны для понимания качественных особенностей Система без наложения на дополнительный вывод более продвинутых методов.

(Надеюсь, что-то из этого имеет смысл, возможно, это немного пятнисто. И я, вероятно, пропустил чье-то любимое приближение или нигде.)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

Основная проблема будет заключаться в том, что в дополнение к увеличению вычислительной мощности вам нужно будет разработать более совершенные алгоритмы, которые могут сбить показатель 3,7 в нечто более управляемое.

Проблема в целом эквивалентна разнице между классическими компьютерами и квантовыми компьютерами. Классические компьютеры работают с отдельными значениями одновременно, поскольку для одного детерминированного входа возможно только одно будущее / история. Однако квантовый компьютер может работать на каждом возможном входе одновременно, потому что он может быть помещен в суперпозицию всех возможных состояний.

Точно так же классический компьютер должен рассчитывать каждое свойство индивидуально, но квантовая система, которую он моделирует, имеет все законы вселенной для одновременного вычисления всех свойств.

Проблема усугубляется тем, что нам приходится почти последовательно передавать данные через ЦП или, самое большее, несколько тысяч ЦП. В отличие от этого, вселенная имеет почти неограниченный набор одновременных вычислений.

Рассмотрим в качестве примера 3 электрона в коробке. Компьютер должен выбрать временной шаг (первое приближение) и продолжать пересчитывать взаимодействия каждого электрона друг с другом через ограниченное количество процессоров. В действительности, электроны имеют неизвестное количество реальных и виртуальных обменных частиц в пути, которые поглощаются и испускаются как непрерывный процесс. У каждой частицы и точки в пространстве происходит какое-то взаимодействие, которое имитирует компьютер.

Симуляция - это действительно искусство выбора ваших приближений и алгоритмов для максимально возможного моделирования предмета с помощью имеющихся у вас ресурсов. Если вы хотите совершенства, я боюсь, что это математика сферических цыплят в вакууме; мы можем только идеально симулировать очень простое.

Я не знаю, поможет ли следующее, но для меня было очень проницательным визуализировать масштабируемое поведение квантовых систем:

Основная проблема связана с тем, что гильбертово пространство квантовых состояний растет экспоненциально с ростом числа частиц. Это очень легко увидеть в дискретных системах. Подумайте о паре потенциальных ям, которые связаны друг с другом, может быть только две: лунка 1 и лунка 2. Теперь добавьте бозоны (например, рубидий 87, в качестве примера), сначала только одну. Сколько возможных базисных векторов существует?

• базисный вектор 1: бозон в скважине 1
• базисный вектор 2: бозон в скважине 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Теперь предположим, что бозон может прыгать (или туннель) из одной скважины в другую. Гамильтониан, описывающий систему, может быть записан в виде матричной записи в виде

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Эта проблема настолько проста, что ее можно решить вручную.

Теперь предположим, что у нас больше потенциальных ям и больше бозонов, например, в случае четырех лунок с двумя бозонами есть 10 различных возможностей для распределения бозонов между лунками. Тогда гамильтониан будет иметь 10x10 = 100 элементов и 10 собственных состояний.

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ элементы, занимающие так много места, что нам понадобятся все частицы из 10 миллионов вселенных, подобных нашей, только для того, чтобы закодировать эту информацию.

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

Теория функционала плотности - это еще один способ решения этой проблемы, но это приближение. В некоторых случаях это очень хорошее приближение, но в других случаях оно может быть на удивление плохим.

Я думаю, что высокоточная симуляция воды была темой одной из самых первых и крупных симуляций, выполненных с использованием суперкомпьютера Jaguar . Возможно, вы захотите изучить эту статью и их последующую работу (которая, кстати, была финалистом премии Гордона-Белла в 2009 году):

«Жидкая вода: получение правильного ответа по правильным причинам» , Апра, Ренделл, Харрисон, Типпараджу, ДеДжонг, Ксантеас.

Эта проблема решается с помощью теории плотностных функций. Суть заключается в замене многих степеней свободы тела несколькими полями, одно из которых имеет плотность электронов. Для грандиозной экспозиции см. Нобелевскую лекцию одного из основателей DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf