Почему итеративное решение уравнений Хартри-Фока приводит к сходимости?

В методе самосогласованного поля Хартри-Фока для решения не зависящего от времени электронного уравнения Шредингера мы стремимся минимизировать энергию основного состояния, , системы электронов во внешнем поле относительно выбора спина орбитали, .$E_{0}$$\{\chi_{i}\}$

Мы делаем это путем итеративного решения одноэлектронных уравнений Хартри-Фока: где - спин / пространственная координата электрона i , \ varepsilon - собственное значение орбиты, а \ hat {f} _ {i} - оператор Фока (оператор с 1 электроном) , в форме \ hat {f} _ {i} = - \ frac {1} {2} \ nabla ^ {2} _ {i} - \ sum_ {A = 1} ^ {M} \ frac {Z_ { A}} {r_ {мкА}} + V ^ {\ mathrm {HF}} _ {я} (суммирование ведется по ядер, то здесь, с Z_ {A} , являющейся ядерный заряд на ядре а и r_ {IA} существа расстояние между электроном i и ядром А ).

$$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$$ $\mathbf{x}_{i}$$i$$\varepsilon$$\hat{f}_{i}$ $$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$$ $Z_{A}$$r_{iA}$$i$$A$$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ - это средний потенциал, который испытывает электрон $i$ от всех других электронов в системе. Поскольку $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ зависит от спиновых орбиталей $\chi_{j}$ других электронов, мы можем сказать, что оператор Фока зависит от его собственных функций. В «Современной квантовой химии» А. Сабо и Н. Остлунда, стр. 54 (первое издание) они пишут, что «уравнение Хартри-Фока (2.52) является нелинейным и должно решаться итеративно» . Я изучил детали этого итеративного решения как часть моего исследования, но для этого вопроса я думаю, что они не важны, за исключением того, чтобы указать основную структуру метода, а именно:

1. Сделайте начальное предположение о спин-орбитали, $\{\chi_{i}\}$ и вычислите $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ .
2. Решите приведенное выше уравнение на собственные значения для этих спиновых орбиталей и получите новые спиновые орбитали.
3. Повторите процесс с вашими новыми орбитами вращения, пока не будет достигнута самосогласованность.

В этом случае самосогласованность достигается, когда спин-орбитали, которые используются для создания $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ , совпадают с полученными при решении уравнения собственных значений.

Мой вопрос таков: как мы можем знать, что это сближение произойдет? Почему собственные функции последовательных итерационных решений в некотором смысле «улучшаются» в сторону сходящегося случая? Разве не возможно, что решение может расходиться? Я не вижу, как это предотвратить.

В качестве дальнейшего вопроса мне было бы интересно узнать, почему сходящиеся собственные функции (спиновые орбитали) дают лучшую (т.е. наименьшую) энергию основного состояния. Мне кажется, что итеративное решение уравнения каким-то образом имеет «встроенную» сходимость и минимизацию энергии. Возможно, в уравнения заложено какое-то ограничение, обеспечивающее эту сходимость?

Перекрестная публикация из биржи физики: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

Уравнения Хартри-Фока являются результатом выполнения ограниченной минимизации энергии Ньютона-Рафсона относительно пространства параметров детерминантов Слейтера (у меня нет моей копии Сабо-Остлунда под рукой, но я полагаю, что это указано в вывод). Следовательно, HF-SCF будет сходиться, если ваше начальное предположение находится в выпуклой области вокруг минимума. В другом месте, это может или не может сходиться. Конвергенция SCF терпит неудачу все время.

В теории функционала плотности (DFT) также используется одночастичный подход, аналогичный Хартри-Фоку, хотя эффективный потенциал немного более сложен. Чтобы достичь глобального минимума, эта проблема рассматривается как нелинейная задача с фиксированной точкой, которая, как сказал Deathbreath , может быть решена путем ограниченной минимизации Ньютона-Рафсона . Общим подходом в сообществе DFT является использование метода Бройдена, который при правильной организации ( J Phys A 17 (1984) L317 ) требует только двух векторов: текущий вход и выход. (См. Сингх и Нордстрем , стр. 91-92, для краткого обзора этого метода, или Мартин, Приложение L, для более полного обзора связанных с этим методов.) Более поздний метод, используемый в Wien2k, пытается преодолеть трудности сходимости с помощью метода Бройдена с помощью многосекундного метода ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 ).

Можно использовать оптимальный ODA алгоритма демпфирования в цикле SCF для получения реального алгоритма минимизации. Тогда это всегда сходится. (Связанные бумаги Эрика Канкеса также стоит прочитать.)