Поскольку файл web.config является файлом xml, вы можете открыть web.config с помощью класса xmldocument. Получите узел из этого xml-файла, который вы хотите обновить, а затем сохраните xml-файл.
вот URL-адрес, который более подробно объясняет, как программно обновить файл web.config.
http://patelshailesh.com/index.php/update-web-config-programmatically
Примечание: если вы внесете какие-либо изменения в web.config, ASP.NET обнаружит эти изменения и перезагрузит ваше приложение (перезапустите пул приложений), и в результате данные, хранящиеся в сеансе, приложении и кэше, будут потеряны (при условии, что состояние сеанса является InProc и не использует сервер состояний или базу данных).